治白癜风需要多少钱 https://m.39.net/baidianfeng/bdfzz/分子量为至的聚（L-丙交酯）(PLLA)已从痕量残留金属中纯化出来，然后进行了热行为检查。通过热重分析获得的PLLA分解温度被用作其热稳定性的量度。已经证明，与PLLA相关的残留低分子量化合物（例如水分、乳酸、丙交酯等）可以去除而不会影响聚合物的热稳定性，而残留金属被发现是导致聚合物发生剧烈热降解的主要参数。纯PLLA在无限分子量下的分解温度为5℃。已经研究了PLLA的热稳定性与添加的锡、锌、铝和铁的量的关系。实验结果可以比较它们对PLLA热稳定性的影响，其影响顺序为：FeA1ZnSn。PLLA聚合催化剂的选择性越高，其高温解聚效果就越差。一、简介在过去的几十年中，聚乳酸制成的医疗器械因其良好的化学、生物和机械性能而在外科手术中引起了极大的兴趣。设计能够以特定和受控的方式降解的材料，开发一种完全可吸收的内固定植入物，以消除愈合期后的第二次手术，这相对于传统的金属假体来说是一种真正的安慰。聚（c~-羟基酸）的简单化学结构有利于它们与生物组织的相容性，涉及简单的降解机制，没有复杂的最终产物，也不会引起不良反应。另一方面，这种脂肪族聚酯的简单结构容易发生热水解，这会导致材料在加工后性能下降的严重缺陷。尽管众所周知，聚（L-丙交酯）（PLLA）属于一类热稳定性较差的聚合物，但将这种材料加工成医疗器械的主要技术是压缩、挤出和注塑。许多植入物（如线、绳、纱布、针织和机织服装以及管子）都是由通过熔融纺丝获得的PLLA纤维制成的。在所有情况下，已证明制造和灭菌的产品相对于起始材料而言部分降解，因此机械性能已被改变，并且揭示了改进的降解动力学。据报道，影响PLLA热稳定性的参数包括水分、水解单体和低聚物、分子量和残留金属。然而，没有文献报道它们对聚合物降解反应的相对重要性。了解这些参数对聚合物热稳定性的影响对于提供制造产品的降解性能至关重要。这项工作的目的是研究所有与聚合物热稳定性有关的单个参数的影响。首先纯化PLLA材料，并添加已知量的污染物成分，以分别评估它们对聚合物分解温度的影响。比较了锡、锌、铝和铁在高温下对PLLA的降解作用。二、实验所有操作均在氮气氛围下严格进行。2.1.试剂L-丙交酯(LA)购自Purac，在聚合反应前从乙酸乙酯中重结晶两次并在50℃真空下干燥。2-乙基己酸亚锡购自Sigma-Aldrich，在减压下蒸馏并在氮气氛围下储存。为聚合反应新鲜制备催化剂戊烷溶液。基于高纯度锡、锌、铝和铁无机盐的标准品已被用作聚合物的污染金属。溶剂乙酸乙酯和戊烷分别在CaC12和Call2上干燥，并在氮气氛围下蒸馏。2.2.聚合物制备聚合，将新鲜纯化的LA与适量的催化剂混合，将整个物质引入反应器并在室温下施加高真空4-5小时。然后将反应器与真空管线断开，并在搅拌下加热至聚合温度℃。在预定时间后，停止搅拌器，继续聚合反应72小时。将获得的聚合物研磨成小碎片并储存在干燥的空气中。纯化。纯化的PLLA通过三种不同的方法获得：1.将聚合后的PLLA研磨成尺寸为4-6毫米的碎片，并在氮气氛围下用沸腾的乙酸乙酯在索氏提取器中萃取24小时。用冻干机在室温下将产品在高真空下干燥一周，并储存在硅胶干燥器中。2.将聚合物溶解在二氯甲烷（2wt%）中，并从甲醇中沉淀（甲醇体积为二氯甲烷的三倍）。过滤沉淀的PLEA薄片，用新鲜甲醇洗涤、干燥并如上所述储存。.在室温下将聚合二氯甲烷溶液与等体积的5%(w/w)盐酸水溶液一起搅拌。随后，分离二氯甲烷溶液，并在分液漏斗中用蒸馏水洗涤直至pH值呈中性。用甲醇从所得二氯甲烷溶液中沉淀聚合物，并如上所述进行洗涤和干燥。添加已知量污染物的PLLA。含有已知量金属催化剂、L-乳酸或L-丙交酯单体的PLLA制备如下。检查纯化的聚合物（从纯化方法获得）不含任何杂质，并溶解在二氯甲烷中。加入适量的标准或单体，在室温下搅拌溶液15分钟，蒸发溶剂。回收的聚合物通过冻干机仔细干燥，并进行热重分析(t.g.a.)。2..表征电感耦合等离子体原子发射光谱(i.c.p.-a.e.s.)。使用等离子体光谱仪Varian-Liberty进行i.c.p.-a.e.s测定PLLA中的金属残留物。对每个数据值进行三到五个样品测量的平均值。在℃的H2SO4和HNO浓混合物中微波消解约0.25克PLLA样品。冷却后，用稀氯酸将系统调至适合i.p.c.-a.e.s测量的浓度。通过将从Sigma-Aldrich购买的ppm储备溶液稀释至适当浓度来制备标准品。热重分析。在氮气环境下，使用Perkin-Elmer仪器TGA-7进行t.g.a测量。炉温用纯镍（磁转变温度54℃）校准。样品（约5mg）最初在℃下经历60分钟的等温线，然后以10℃min的加热速率升温至℃，此时样品的质量完全减少。在这项工作中，PLLA的热稳定性被估计为其分解温度，该温度是在热重曲线的起始点测量的：等温线与t.g.a曲线的弯曲切线的交点。为了保证t.g.a数据的一致性和可比性，测量以连续系列的方式严格进行，以避免实验差异。三、结果与讨论由于主链酯键的热水解导致PLLA的热降解，已注意到受到各种参数的影响，例如：痕量水；水解单体/低聚物；残留催化剂1。关于所涉及的复杂参数集，很难确定哪些参数主导聚乳酸的热降解，因为关于降解机制的报道很少。为了更好地了解PLLA的热降解机制，通过对聚合物进行严格的纯化，消除了所有上述影响参数。对研磨的PLLA进行了三种不同的纯化方法。元素分析采用icp.-a.e.s进行，因为初步研究表明，这是揭示PLLA9中百万分之几重金属存在的最合适技术。表1显示了三种不同尝试从PLLA中去除残留催化剂的效率：1)在氮气氛围下，用沸腾的乙酸乙酯在索氏提取聚合/研磨的PLLA是最方便的净化方法，但它只能去除研磨操作中释放的大部分但不是全部的铁和铬。2)将相同的PLLA样品溶解在二氯甲烷中，并将其从甲醇中沉淀出来，减少了聚合物中的大部分金属，但并未消除所有金属。锡特别难以去除。)消除PLLA中各种残留金属的最有效净化方法是用稀氯酸处理聚合物溶液，这是本研究中采用的标准净化方式，以制备完全不含杂质的PLLA样品。表1.纯化PLLA中的残留金属。由于酯键水解可能导致分子量降低，大多数作者不太可能选择最后一种净化方法。然而，为了尽量减少这一缺点，处理应在室温下进行一段有限的时间，并应严格清洗产品，直到微量酸完全消失，因为微量酸在高温下可能会严重损坏聚合物。根据报道的锡催化丙交酯开环聚合的插入机理，聚合后的PLLA仍应包含活性位点，其中锡与聚合物链化学连接。用氯酸处理PLLA二氯甲烷溶液有利于Sn-O键的水解和可溶性盐的形成，这些盐很容易被浸出到洗涤溶剂中。公式(1)中提出了一个代表性反应：将纯化的聚合物在室温下放入冻干机中充分干燥一周，然后进行连续的t.g.a分析。避免储存纯化的聚合物，因为即使单体已从产品中完全去除并储存在氮气氛围中，沉积在聚合物表面的微量水分在加热样品时仍可能再次产生水解单体或低聚物。通过i.c.p.-a.e.s.验证所有纯化的聚合物均不含残留金属。图1显示了镍和纯化的PLLA（Mv为）在氮气氛围中以℃下60分钟的等温线和10℃min-1的加热速率加热至℃时的t.g.a曲线。镍的起始温度用于炉校准（镍的磁转变温度为54℃），PLLA的起始温度用于测量其分解温度。图1.通过t.g.a测量PLLA分解温度：(a)PLLA；(b)镍。.1.分子量对PLLA分解温度的影响图2显示了纯化的PLLA的分解温度(Tdec)值与粘度平均分子量(Mv)的关系图。用乌氏粘度计在25℃的氯仿中测量起始聚合物的特性粘度值[η]，并根据公式(2)估算粘度平均分子量(Mv)：图2.分子量对PLLA分解温度的影响。单体LA已被用作PLLA的同系物，分子量为。为了证明样品的高纯度，从而获得良好的重现性和数值准确性，对PLLA样品系列进行了T.g.a.测量，测量方式有恒温处理和不恒温处理两种。图2中的曲线显示，当分子量超过gmol-1时，斜率急剧下降，当分子量变为无穷大时，斜率接近5℃。这一事实可以通过以下方式解释。当排除所有可能加速PLLA热水解的参数（水分、单体、低聚物、残留催化剂）时，降解反应应该主要由以下端羟基引起：(i)与方程()中提出的链相同，以形成单体和/或低聚物环状化合物：(ii)如方程(4)中所示的不同链。在这种情况下，大分子的随机断裂会导致分子量下降：其中P、P1、P2=聚合物链。分子量越低，端羟基越集中，从而加速方程()和(4)。因此，所得PLLA低聚物不耐热，并在低温下分解。在一定分子量范围内（Mvgmo1-1），端羟基浓度相对于聚合物链内酯重复单元的端羟基浓度可以忽略不计，PLLA分解温度Tdec受其分子量的影响很小；对于无限高的PLLA分子量，Tdec达到0-40℃（见图2）。这一观察结果似乎与研究人员研究的乙酰化PLLA的高热稳定性一致。.2.低分子量化合物对PLLA分解温度的影响表2报告了纯化PLLA样品(Mv=gmol-1)的分解温度与L-乳酸和LA添加量的关系。t.g.a测量是在没有等温处理的情况下进行的，随着添加的单体量的增加，Tdec略有偏差，乳酸的偏差大于丙交酯的偏差。表2.单体对PLLA分解温度的影响。含有已知量单体的相同PLLA系列样品在氮气气氛下的t.g.a炉中以℃的温度进行60分钟的等温处理。图分别显示了被0、5、10和20wt%LA污染的样品的t.g.a曲线。可以注意到，在℃的60分钟等温线期间，样品的质量损失几乎与单体的添加量相对应，但Tdec似乎没有变化。似乎先前对PLLA的热处理成功地去除了与材料相关的低分子量化合物，而不会影响其热稳定性。图.单体对PLLA分解温度的影响：t.ga.分析在C下以等温线运行60分钟，加热速率为10℃min-l，样品含有0、5、10、20wt%的.-丙交酯。在向PLLA样品中添加L-乳酸时可以注意到相同的行为。因此，在加工前在℃的氮气气氛中对PLLA进行60分钟的预处理被证明有助于去除低分子量化合物。..残留金属对PLLA分解温度的影响在纯化的M~=00gmo1-1PLLA样品中，分别添加四种不同浓度范围为0-00ppm的标准品。对所得聚合物进行t.g.a测量；图4显示了PLLA的Tdec与样品中锡、铝、铁含量的关系。图4中报告的四组符号代表实验数据，而线条则对应于最佳拟合方程(5)：图4.锡、锌、铝和铁对PLLA分解温度的影响。其中To(0℃)是无限纯PLLA的分解温度，m是添加到聚合物中的金属量(ppm)，N代表离子金属影响聚合物降解反应的因子。数据评估得出以下值：Nsn=6.8、Nzn=8.1、NA1=8.6和NFe=1.4。锡、锌、铝和铁对PLLA的降解作用按以下顺序增加：SnZnA1Fe。PLLA中残留的催化金属的存在已被注意到会加速高温（超过℃）下的分子间和分子内酯交换反应，这可以通过比旋光度的明显变化来揭示。很明显，可以引起聚合物酯交换的化合物可以通过“反向咬合”导致其降解。铁对PLLA非常相关的降解作用可以通过过渡金属配位酯基并加速高温下酯交换和解聚反应的高能力来解释。图4显示，Sn和Zn引发剂可以在高温下引起交换和解聚，但对于铝和铁而言，这种作用较弱，因为前者被认为是丙交酯聚合最具选择性的催化剂。与水分、水解单体或低聚物等其他参数相比，残留金属对PLLA的热稳定性有显著影响。事实上，含有1wt%单体的样品分解温度比纯样品低1-2℃（表2），而含有相同量金属（0ppmSn、Zn、A1、Fe）的样品分解温度分别比纯聚合物低50、60、70和℃（图4）。四、结论详细研究了PLLA的热稳定性。可以去除聚合物中的低分子量化合物，如水分、单体、水解单体和低聚物，而不会影响材料的热稳定性。在惰性气氛中对聚合物进行℃等温预处理60分钟，有助于消除不需要的挥发性杂质。PLLA在高温下的解聚主要是由催化链转移、酯内和酯间交换以及解聚反应的残留金属引起的。关于聚合物中可能存在的各种金属（作为污染物或催化剂），已证明锡、锌、铝和铁的降解作用顺序如下：SnZnA1Fe。东莞市富临塑胶原料有限公司供应：PLLA左旋聚乳酸、植入级可吸收聚合物、单丝、复丝、无纺布
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