氧化亚铜最适合最广泛的制备方法液相法

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在具有特定可控微结构的氧化亚铜功能材料的制备方法中,液相法是最为适合、应用也最为广泛的一种。液相法主要包括水解法、溶剂还原法、水热及溶剂热法、电化学方法、溶胶-凝胶法等。

(1)水解法:即从Cu(I)化合物作为反应初始物通过水解反应得到Cu0的方法。一般选取的亚铜盐有氯化亚铜、醋酸亚铜等,与亚硫酸钠、磷酸钠等盐类溶于水中反应,得到Cuz0悬浊液后再经过离心、洗涤、干燥等后处理步骤得到产物。这种方法多用于制备CuzО粉体材料,可以得到颗粒均--可控的CuzО晶粒,可控性好,产量高[17],但工艺较复杂。在反应溶液中加入柠檬酸作为发泡剂,利用水解法成功制备出粒径均匀的分级结构多孔CuzO八面体晶粒,并发现多孔Cuz0晶粒较普通的CuzO晶粒有更高的电子传输速率,其原因是多孔结构具有更高的比表面积和更多的有效传输通道;利用水解法制备了纳米花状CuzO粉体材料,他们先在溶剂中制备CuzO纳米晶,然后在NaOH中使其溶解、重结晶,最后由CTAB分子作为模板使晶粒聚集成花状。

(2)溶剂还原法:化学还原法是目前制备CuzO粉体和薄膜最常用的方法,工艺简单,成本低,得到的CuzO成分均一,并可通过调整反应条件制备出具有各种微结构的Cup02。这种方法一般是以可溶性Cu(II)盐(如硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等)为原料,加入还原剂将Cu(II)还原为Cu(Ⅰ)。常用的还原剂有葡萄糖、羟胺、水合腓、亚硫酸钠和甲醛等,其中葡萄糖和羟胺以其无毒性、原料丰富等优点成为应用最多的还原剂[27.28]。以醋酸为还原剂还原Cu*制备CuzO,并通过调节醋酸的用量制得了完整生长的由纳米颗粒组装而成的中空微米团簇。J.-Y.Ho等l利用盐酸羟胺(NHzOHHCl)作为还原剂在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在下成功制备出各种形貌的CuzО晶粒。在不锈钢基底上还原乳酸铜得到了Cuo纳米晶薄膜,并发现随着添加剂十六烷基三甲基澳化铵(CTAB)浓度的增加,Cuzo晶粒随之增大,同时薄膜的紫外/可见光谱的最大吸收波长出现了显著的蓝移。

此外,很多特殊的还原法也被应用于制备Cuz0,包括辐照还原法等。辐照还原法是利用微波、紫外线、y射线、X射线和红外线等对反应物溶液进行辐射,使水电离产生氢还原性自由基来还原Cu(II)以得到Cuz0。这种方法设备较昂贵,成本相对高,不适于Cuzo的大批量制备。

(3)水热法及溶剂热法:水热法又称热液法,是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。溶剂热法工作原理与水热法相同,只是将反应溶剂由水替代为有机溶剂,如甲苯、三辛胺等。采用水热法首次合成出单分散的、空心的、立方晶型的CuzО纳/微米方块。分别采用溶剂热法合成出粒径达到10nm左右的CuzО量子点,其光电转换效率非常可观。

(4)电化学法:电化学方法主要包括阳极氧化法和电沉积法等。阳极氧化法(Anodicoxidation、Anodization)是将金属或合金作为阳极,采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜的方法。电沉积法(Electro-deposition)的实质也是一种还原法,是将电解液中的金属离子在外电压的作用下还原并沉积在阴极上的电化学过程。电化学法的优势除通过调节电解液构成以及温度等参数外,还可以通过调节和控制电位或电流,或加入电位或电流阶跃、外加交流微扰信号等技术,为制备粒径和形状可控的薄膜提供更多可能。电化学法因具有流程短、成本低、操作简单、产量高、工作环境良好、产品质量高和易于工业化规模生产等诸多优点而非常具有工业化前景。对于电化学方法制备Cuz0的进展介绍将在后面的章节详细展开。

(5)(5)溶胶-凝胶法:溶胶-凝胶法是目前最为有效的纳米薄膜制备技术之一,其原理为用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下进行水解、缩合等反应,在溶液中形成稳定的溶胶体系,溶胶经陈化得到凝胶,经过干燥、烧结固化制备出纳米结构的材料。这种方法具有产品成分纯净、可在各种形状基底上进行沉积和易对产品实现掺杂等优点,但成本较高,实验周期长,尤其是经常会用到有毒的试剂。由于含有Cu(1)的前驱体的合成也较为复杂,所以溶胶-凝胶法的应用实例并不多。

(6)综上所述,液相法较固相法具有更为温和的反应条件,得到的CuO纯度更高,制备过程的可控性也较高。此外,液相法还具有一项特殊的优势:通过在反应体系引入各种添加剂可以精确调控CuzO的微观形貌。




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