白癜风医院那里比较好 http://www.znlvye.com/为了追求低碳和循环经济，开发由可再生资源制造的可降解聚合物材料是非常可取的。聚乳酸（PLA）是迄今为止最成功和广泛商业化的生物基和可生物降解塑料。然而，PLA的分子量需要达到几十kDa才能具有令人满意的机械强度（40MPa）和尺寸稳定性。高分子量PLA通常采用丙交酯开环聚合法制备，对丙交酯的纯度、反应条件和设备要求较高，导致高分子量PLA与常规塑料相比成本较高。此外，高分子量PLA的降解速度较慢，在土壤和海洋等自然环境中几乎不会降解。因此，欧盟已禁止将PLA用于一次性产品。相比之下，低分子量PLA（Mn5kDa）可以很容易地从低成本乳酸的缩合中合成。此外，它的降解速度比高分子量的对应物快得多。然而，这种类型的PLA机械性能差，甚至不能成型。近日，江南大学东为富教授、黄晶副教授等人报道了一种基于耐水二硫键的全生物基PLACAN，通过直接紫外介导末端为1,2-二硫戊烷的低分子量PLA(Mn~3kDa)光交联制备。所得PLA-TACAN薄膜具有高透明度，可以有效阻挡nm以下的紫外线。同时，它具有机械坚固性，高达80°C的尺寸稳定性和生物相容性。此外，它可以热回收和化学回收，以延长其使用寿命。重要的是，在其回收结束时，可以被生物降解，氧化还原反应二硫键作为开关，加速低分子量PLA的形成，然后可以快速生物降解。相关工作以“UV-MediatedFacileFabricationofaRobust,FullyRenewableandControllablyBiodegradablePoly(lacticacid)-BasedCovalentAdaptableNetwork”为题发表于《ACSMacroLetters》。/PLA-TACAN的制备与表征/首先，通过市售的低分子量PLA二醇（PLA-OH）和天然小分子硫辛酸（TA）之间的一步Steglich酯化反应获得功能化的PLA。进一步在紫外光介导下实现二硫戊烷的开环聚合得到CAN（PLA-TACAN）。图1.PLA-TACAN的制备、网络重构、化学回收和降解示意图。首先通过1HNMR波谱得到证实了PLA-TA的成功合成（图2a）。PLA-OH中与末端羟基相邻的亚甲基质子在4.30ppm处的峰消失，TA修饰后发现了属于TA部分质子的新峰，如图2a所示。通过紫外辐照前后的PLA-TA的紫外-可见光谱证明了1,2-二硫戊环的成功开环聚合（图2b）。辐照约1小时时，获得的最大凝胶分数约为90%（图2c），交联密度为4.29×10–4mol/cm3。随着辐照时间的延长，凝胶分数略有下降。PLA-TA的光交联也通过配备紫外光（30W/cm2，nm）的流变测量原位监测剪切模量的变化得到了证明（图2d）。图2.PLA-TACAN的UV介导交联。/PLA-TACAN的光学、热以及生物相容性/紫外线照射后，得到平坦、透明的薄膜，具有高透明度，在可见光区域的透射率约为90%（图3a），与商业PLA薄膜的透明度相当。值得注意的是，PLA-TACAN可以有效屏蔽nm以下的紫外线。PLA-OH的Tg约为40°C，在85°C左右开始冷结晶，在°C左右发生熔融。TA修饰后，Tg略微降低、结晶温度升高（图3b）。进一步光交联后，PLA-TACAN的Tg显著增加到55°C，并且结晶完全抑制，同时热稳定性有了很大的提高（图3c）。DMA分析显示（图3d），PLA-TACAN在玻璃态下的储能模量（E′）约为1.5GPa，tanδ峰值约为55°C。进行了蠕变TTS测试以研究PLA-TACAN的尺寸稳定性，（图3e），在60-80°C的温度范围内，不会发生明显的蠕变，能够快速恢复应变，在此温度范围内表现出优异的弹性和尺寸稳定性。由于刚性分子骨架和网络结构，PLA-TACAN的拉伸强度～39MPa，杨氏模量为1.97GPa，高于大多数生物基CANs。同时，PLA-TACAN薄膜具有柔韧性（图3f）。此外，在PLA-TACAN薄膜存在下培养7天，显示出良好的生物相容性，具有～99%的高Hacat细胞活性（3g）。此外，当细胞在浓度高达0.5mg/mL的PLA-TACAN降解产物存在下培养细胞时，细胞活力仍高于89%（图3h）。这些结果表明了PLA-TACAN具有显著的生物相容性。/PLA-TACAN的再加工性/PLA-TACAN的网络可重构特性反映在高温下的快速应力松弛行为上（图4a）。当温度上升到°C时，特性弛豫时间为20s。网络重排动力学符合阿伦尼乌斯定律，具有明显的活化能Ea约为65kJ/mol（图4b），与其他基于二硫键的CAN相当。对PLA-TACAN进行了热压以研究其可再加工性。在°C和10MPa下再处理10分钟后，获得完整且透明的薄膜（图4c）。此外，PLA-TACAN的永久形状可以在高温下重塑，从而实现可重构的形状记忆行为，并具有良好的恢复率（图4d）。图4.PLA-TACAN的再加工性。/PLA-TACAN的生物降解与回收性/由于原材料的生物降解性，PLA-TACAN可被生物降解。在常规堆肥环境中，在60天内消失（图5a）。更重要的是，由于二硫键对还原剂有反应，PLA-TACAN可以去交联成低分子量PLA（Mn～3kDa），有望进行可控的生物降解。作为概念验证，PLA-TACAN在NaBH4/THF溶液中被降解，在30分钟内完全溶解（图5b）。降解产物的1HNMR表明，二硫键被还原和裂解，产生硫醇（图5c）。此外，Mn的降解产物分子量约为3kDa，与原料PLA-OH一致，表明PLA-TACAN几乎完全降解。最后，作者尝试用CuCl2在空气气氛下氧化降解的PLA-TACAN，通过1HNMR特征峰的变化以及在～nm处发现UV特征吸收，表明硫醇成功氧化成1,2-二硫烷（图5d）。随后用紫外光（16mW/cm2，nm）辐照氧化的PLA-TA，再次形成平坦的薄膜。再生CAN的凝胶分数和交联密度分别为72%和3.73×10–4mol/cm3，低于原始CAN。这可能是由于一些副反应造成，例如过度还原或氧化。图5.PLA-TACAN的生物降解与回收性。/总结/在本工作中，作者提出了一种制备完全生物基CAN的简单策略，该CAN不仅具有延展性和可回收性，而且可以以可控的方式生物降解。制备的CAN具有吸引人的生物相容性和稳健的机械性能，拉伸强度约为39MPa，杨氏模量约为2GPa，高于大多数报道的生物基CANs。此外，它还具有出色的光学透明度，同时完全屏蔽nm以下的紫外线。它还展示了在高温下的快速应力松弛和可重新配置的形状记忆行为。这种CAN有可能大规模生产，从而促进了具有成本效益的低分子量PLA的广泛使用。据报道，CAN有望在包装、涂层和生物相关领域具有潜在的应用潜力，从而为低碳和循环经济的发展做出贡献。
